С началом нефтяного кризиса в 1970-х гг. прошлого столетия альтернативные виды топлива стали предметом широких исследований и разработок.

Было сделано много предположений относительно целесообразности использования экологически приемлемых видов топлива, которые можно найти в конкретной стране. Метиловый и этиловый спирты, сжатый природный газ, сжиженный нефтяной и природный газы, растительные масла, бензин и дизельное топливо рассматривались в качестве альтернативных видов топлива. Из них только этиловый спирт, растительные масла и животные жиры не являются невозобновляемыми видами [1].

Исследователи пришли к выводу, что растительные масла являются перспективным альтернативным видом топлива для дизельных двигателей. Однако, их использование вызывает технические проблемы, связанные с работой двигателя. Повышенная вязкость и низкая летучесть растительных масел способствуют большим отложениям, закоксовыванию инжектора и залипанию поршневого кольца. Эти недостатки могут быть устранены в результате этерификации жиров и масел с образованием моноалкиловых эфиров, смесь которых имеет название биодизельного топлива [2].

Биотрансформация липидного сырья обеспечивает вязкость топлива, близкую к вязкости обычного дизельного топлива. Биодизельное топливо привлекает повышенное внимание как альтернативное, нетоксичное, обладающее способностью к биоразложению и возобновляемости. Его свойства имеют некоторые отличия в зависимости от вида сырья и используемого спирта. Однако его можно применить в качестве непосредственного заменителя дизельного топлива из продуктов нефтепереработки [3].

Биодизельное топливо из пищевых растительных масел и животных жиров по своим экономическим показателям пока не может конкурировать с дизельным топливом из нефти. Однако сегодня имеются большие количества масел и животных жиров низкой стоимости, например жировые отходы из ресторанов, предприятий общественного питания и пищевых производств которые могут быть преобразованы в биодизельное топливо. Основной проблемой переработки таких масел и жиров является то, что в них содержится много свободных жирных кислот (СЖК), которые не могут быть трансформированы в биодизельное топливо с использованием традиционного щелочного катализатора на основе КОН. В данной статье описана технология переработки животных жиров высоким кислотным числом (> 2 м-КОН/гжира).

В мясной отрасли известен процесс нейтрализации животных жиров с целью понижения кислотного числа, осуществляемый добавлением раствора каустической или кальцинированной соды с образованием мыла, вызывающего значительные потери исходного сырья [4]. Нами установлено, что обработка серной кислотой позволяет, с одной стороны, исключать эти потери, с другой - получать моноалкиловые эфиры благодаря конверсии свободных жирных кислот.

Для исследований были использованы топленый технический жир (ТТЖ), содержащий 5,20 и 40% СЖК и около 0,2% воды, метиловый спирт (99,9%), этиловый спирт (99,5%), кислотный катализатор - концентрированную H2SO4, добавляемую в процентном соотношении к массе жирового сырья, и щелочной катализатор - гидроксид калия КОН. Были подобраны оптимальные параметры ведения процесса, такие, как: тип спирта, молярное соотношение реагентов, количество катализатора и время реакции в зависимости от максимального уровня содержания СЖК в исходном сырье. Жирно-кислотный состав образцов сырья представлен в таб.1

Предыдущие исследования показали [1], что оптимальное количество свободных жирных кислот в исходном жировом сырье должно быть не выше 1 мг КОН/г (0,5% СЖК). При более высоком их содержании СЖК активно взаимодействуют со щелочным катализатором, приводя к его потерям из-за образования мыла.

Следует отметить, что при использовании животного жирового сырья его способность к образованию эмульсий выше, чем растительного. Повышение концентрации щелочного катализатора, затрачиваемого на нейтрализацию СЖК, вызывает появление трудно разрушаемой эмульсии. Исследования показали, что кислотный катализатор действует слишком медленно, обеспечивая низкую конверсию для того, чтобы его было целесообразно использовать в процессе преобразования триглицеридов животных и растительных жиров в биодизельное топливо. При этом требуется большое количество спирта (20:1) и продолжительное время реакции (5-10 ч).

На рис. 1 показана зависимость выхода метиловых эфиров жирных кислот от продолжительности обработки животного жира, содержащего 20% СЖК, метиловым спиртом в молярном соотношении 20:1 в присутствии 5% H2SO4 при температуре 65 °С. Однако кислотные катализаторы являются достаточно эффективными для превращения свободных жирных кислот в эфиры, вследствие чего их использование является технически обоснованным.

Обработка серной кислотой снижает значение кислотного числа до уровня существенно меньше 2 мг КОН/г, что в дальнейшем повышает эффективность действия дополнительно вносимой КОН. Это связано с реакцией этерификации свободных жирных кислот: СЖК + метиловый спирт = метиловые эфиры жирных кислот (биодизель) + вода, которая достаточно эффективно протекает при выбранных концентрациях H2SO4.

Все полученные продукты переработки жира без катализатора при комнатной температуре были твердой консистенции, и для измерения кислотного числа их надо было нагреть. По окончании реакции смесь отстаивали. Смесь спирта с водой в опыте с использованием 5 %-ной H2SO4 отделялась от жировой фазы в верхней части разделительной воронки. Однако в опытах с введением 15%-ного кислотного катализатора смесь метилового спирта и воды находилась на дне воронки. Молярное соотношение одноатомного алифатического спирта и жирового сырья - один из важнейших факторов, влияющих на скорость реакции. Использование более низкого молярного соотношения спирта и жира (менее 6:1) не позволяет снизить значения кислотного числа до требуемых значений.

Для увеличения скорости конверсии СЖК в эфиры можно повысить молярное соотношение спирта от 10:1 до 30:1 в зависимости от его типа, но данный способ не является экономичным. Нами было выбрано оптимальное молярное соотношение спирта и жира 9:1 (рис. 2).

Влияние H2SO4 на кислотное число в течение 90 мин опыта показано в табл. 2 для молярного соотношения метилового спирта и жирового сырья 9:1. При нулевом значении катализатора кислотное число достигало оптимальных результатов в конце опыта только при переработке жира с 5%-ным СЖК.

Однако при введении кислоты происходило очень быстрое снижение кислотного числа - сразу же после добавления раствора метилового спирта и серной кислоты к жировому сырью с высоким содержанием СЖК. Кислотное число для сырья с 20%-ным СЖК снижалось от 41,28 до 0,56 мг КОН/г за 90 мин опыта с добавлением 5%-ной H2SO4 и до 0,7 мг КОН/г за 60 мин с 15%-ным катализатором. Для сырья с 40%-ным СЖК кислотное число снижалось с 91,20 до 15,68мг КОН/г за 90 мин при введении 5%-ного катализатора. Когда использовалась 15%-ная H2SO4, то кислотное число достигало целевого значения - 1,02 мг КОН/г.

Для исследования влияния типа спирта на скорость снижения кислотного числа испытывали этиловый спирт в условиях, которые ранее применяли для метилового спирта, за исключением температуры, которая составляла 75°С. Молярное соотношение этилового спирта к жиру составляло 9:1, концентрация H2SO4 была 0,5 и 15% к массе исходного сырья. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

При нулевой концентрации H2SO4 кислотное число достигало оптимальных результатов в конце опыта только при переработке жира с 5%-ным СЖК, но быстрее, чем с метанолом. При введении катализатора кислотное число очень быстро снижалось. В сырье с 20%-ным СЖК оно становилось меньше - с 41,28 до 1,00мг КОН/г за 75 мин с5%-ным кислотным катализатором и до 0,72мг КОН/г за 45 мин при 15%-ной.

Для сырья с 40%-ным СЖК кислотное число уменьшалось от 91,20 до 7,09 мг КОН/г за 90 мин при 5%-ном H2SO4. При добавлении 15%-ного H2SO4, кислотное число достигало целевого значения 0,62 мг КОН/г. Быстрое понижение кислотного числа в этаноле может быть связано с более высокой температурой реакции и большей растворимостью спирта в жирах и эфирах. Конечные значения кислотного числа для этилового спирта, реагирующего с ТТЖ, содержащего 40%-ный СЖК, были ниже, чем для метилового спирта. Также установлено, что образцы с этанолом не замерзали при температуре +4°С, как это происходило с метанолом. Поскольку образование воды, мешает преобразованию СЖК в эфиры, ее следует удалить. Например, общее количество воды, выделившейся во время реакции жирового сырья с 20%-ным СЖК, составляло около 1,3%. Таким образом, для полноты конверсии СЖК было решено использовать многоступенчатый процесс. По завершении каждой ступени, полученной смеси давали осесть и фракция метанола с водой удалялась. Затем снова добавляли метанол с катализатором и осуществляли следующую ступень реакции.

Для жирового сырья с 5%-ным СЖК достаточно одноступенчатого процесса в течение 15 мин с 5%-ным H2SO. Для жирового сырья с 20%-ным СЖК наиболее оптимальными являются 2-ступенчатая этерификация длительностью по 30 мин с 15%-ным H2SO, или 3-ступенчатая этерификация по 30 мин с 5%-ным H2SO4. Для сырья с 40%-ным СЖК наиболее оптимальна 3-ступенчатая этерификация по 30 мин с 15%-ным H2SO4, снижающая до нужного уровня СЖК.

Переработка сырья с содержанием свободных жирных кислот выше 50% по данной технологии является нерациональной в связи с большими затратами катализатора, спирта и времени на реакцию этерификации. После того как кислотное число для ТТЖ с высоким содержанием свободных жирных кислот снижалось до значения менее 2 мг КОН/г в ходе предварительной многоступенчатой обработки, мы продолжали процесс этерификации, катализируя его щелочью. Реакция была проведена с использованием метилового и этилового спиртов при молярном соотношении 6:1 и 1% КОН при температуре, близкой к точке кипения спиртов при атмосферном давлении. После завершения реакции полученные эфиры очищали водой. При этом образовывалась интерфаза между моноалкиловыми эфирами и промывной водой.

Состав промежуточной фазы не определен, однако она не растворима ни в эфире, ни в воде и не встречалась при трансформации растительного масла в моноалкиловые эфиры. По-видимому, она образуется из неомыляемых примесей в животном жире. Количество промежуточной фазы снижалось, когда число промежуточных обработок уменьшалось от трех до двух и одного.

Таким образом, различия в выходе эфиров при применении разных спиртов незначительны. Их использование для конверсии жирового сырья оправданно: выход этиловых эфиров из животного жира с 5, 15 и 40%-ным СЖК составлял 93, 77 и 60%. В случае с метанолом для аналогичного сырья выход метиловых эфиров был соответственно 95, 80 и 66%. При обработке жирового сырья с высокими значениями кислотного числа выход биодизельного топлива снижался в связи с удалением растворенных алкиловых эфиров и триглицеридов в смеси со спиртом и водой в процессе предварительной обработки. Эту проблему можно решить путем удаления метанола и воды из реакционной смеси на этапе предварительной обработки жирового сырья и возврата выпаренного спирта на следующие стадии процесса (рис. 3).

Исследования показали, что высокий уровень СЖК в животных жирах может быть снижен до значения менее 1 % при использовании одно-, двух- или трехступенчатой реакции в процессе предварительной кислотной обработки. В то же время животный жир с высоким содержанием СЖК не может эффективно перерабатываться в биодизельное топливо по реакции трансэтерификации в присутствии традиционных щелочных катализаторов так, как это имело место для растительных масел. Причиной этого является то, что щелочные катализаторы образуют с избытком СЖК мыло, которое удаляет катализатор из зоны реакции и предотвращает образование глицерина и эфира.

Использование кислотных катализаторов для предварительной обработки животных жиров с высоким содержанием СЖК дает возможность существенно снижать значения кислотного числа и при менять эффективные щелочные катализаторы для преобразования жирового животного сырья в жидкое биотопливо (см. рис. 3). Данные исследования являются частью разработки технологии получения альтернативного топлива и утилизации всех видов жировых отходов мясоперерабатывающих предприятий с целью улучшения общей экологической обстановки.

Литература

1. Zappi M., Hernandez R., Sparks D., Horne J., Brough M., Arora S.M., Motsenbocker W. D. A review of the engineering aspects of the biodiesel industry//Mississippi Biomass Council. – Jackson MS, 2003.
2. Agarwal A. K., Das L. M., Biodiesel development and characterization for use as a fuel in compression ignition engines.//J Eng. Gas Turbines Power. 2001. N123.
3. Connemann J., Fischer J Biodiesel in Europe 1998: Biodiesel processing technologies.//Paper presented at the International Liquid Biofuels Congress, Brazil, 1998.
4. Неклюдов А. Д., Иванкин А. Н. Переработка органических отходов. - М.: Изд-во МГУЛ, 2006.